天然气制氢技术在合金工业中的应用

　　天然气是优质、洁净的工业能源，我国拥有丰富的天然气资源，随着现代化进程的加快和石油能源的紧缺，我国已开始重视和发展基础设施的建设来利用天然气资源，西气东输工程的全线贯通为大力推广天然气的应用提供了条件。

一、制氢的方法和路线选择

        制氢的方法有很多，水电解制氢、轻烃水蒸汽转化制氢、煤汽化制氢、甲醇裂解制氢、氨分解制氢等等。选择何种工艺路线，通常需要根据当地的资源条件、建设的规模、投资的大小等等因素来综合考虑。
        一般来说，烃类蒸汽转化制氢方法投资较大，适合于大、中型规模的制氢场合，制出的氢气成本根据原料的来源不同一般在0.8～2元/m3n之间。因炼油、石化行业在其自身生产过程中有干气、石脑油等烃类资源，因此基本采用该方法。天然气以甲烷为主，属于烃类蒸汽转化制氢中条件最好的原料。
煤汽化制氢技术流程长，投资、占地大，适合于大、中型规模的制氢场合。由于我国的能源结构使得煤价较低，制出的氢气成本一般在0.6～1.3元/m3n之间，煤汽化制氢技术主要应用于化工行业生产合成氨、甲醇等。
        甲醇裂解制氢、氨分解制氢方法投资较小，制出的氢气成本大约在2.7元/m3n左右，医药、精细化工行业由于用氢规模不大，受资源条件限制，较多采用这两种方法。
水电解制氢方法投资小，但生产出的氢气成本高，大约在3～5元/m3n，主要应用于没有其它资源、用氢规模小的电子、合金、军工等行业。
        随着我国西气东输工程的全线贯通，越来越多的地区开始用上了天然气，作为最优质、洁净和经济的原料，天然气成为制氢方法中的首选。尤其随着天然气制氢技术小型化的发展，400～3000m3n /h规模的天然气制氢技术日臻成熟，逐渐替代甲醇裂解和水电解制氢而应用于医药、精细化工、冶金等行业。正是在这样的背景下，湖南株洲硬质合金集团有限公司经过一年多的考察、调研和论证，最终确定用一套1500m3n /h天然气制氢装置替代公司动力厂原有的多套水电解制氢设备用于全厂的合金生产。由于天然气制氢用于合金生产实例尚不多，氢气对于合金生产中有何影响有必要作深入的分析和探讨。

二、天然气制氢工艺

        国内轻烃蒸汽转化制氢技术自六十年代第一套装置投产成功以来，取得了可喜的进展。尤其随着近年来石油、化工行业的迅猛发展，在引进、消化、吸收，借鉴国外先进技术的基础上，国内的蒸汽转化、PSA技术整体水平达到国外技术水平，部分甚至超过国外水平，所有的设备和催化剂均已国内制造，制氢装置工艺可靠，开车方便，原料、燃料单耗和主要性能能量指标均已达到国际先进水平。

        1）天然气的精制

        转化催化剂在使用过程中极易受到毒害而丧失活性，对原料中的杂质含量有严格的要求，一般要求精制后的原料气硫含量小于0.2PPm，氯小于0.5PPm。由于天然气中含微量硫，因此必须先对天然气进行脱硫处理。由于所含的硫包括有机硫和无机硫两种形态，因此先必须将有机硫转化为无机硫然后再采用氧化锌（Zn0）进行脱硫精制。
         其基本反应式如下：
         硫醇: RSH+H2→RH+H2S
         硫醚: R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S
         二硫醚: R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S
         噻吩: C4H4S+4H2→C4H10+H2S
         氧硫化碳: COS+H2→CO+H2S
         二硫化碳: CS2+4H2→CH4+2H2S
         ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O △Ho 298 =-76.62kJ/mol

        2）天然气蒸汽转化

    精制后的天然气按一定的水碳比与水蒸汽混合，再经转化炉对流段予热后进入转化炉辐射段。在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应，从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。主要反应有:
    CH4+H2O =CO+3H2 ①
    CO+3H2=CH4+H2O △Ho298 =-206kJ/mol ②
    CO+H2O=CO2+H2 △Ho298 =-41kJ/mol ③
    以甲烷为主的天然气，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应②③平衡决定。
    天然气蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的进行。反应过程所需热量由转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供，出转化炉的高温转化气经转化气蒸汽发生器换热后，降低温度进入变换部分。

    3）变换部分

    由转化部分来的转化气进入变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应：
    CO+H2O=CO2+H2 △Ho298 =-41.4KJ/mol
    将变换气中CO含量降低，同时继续生产氢气。中变气经过热交换回收部分余热后，再经冷却器冷却分水后进入PSA部分。

    4）PSA净化工艺

    变压吸附(PSA)净化工艺自从于六十年代初由美国联合碳化物公司(UCC)实现4床工业化后，许多公司相继开发了多床(5床、10床、12床）PSA工业装置，并在程序控制方面不断改进和完善，使PSA工艺的氢回收率有了很大提高，操作可靠性，灵活性也得到了较大提高。
    国内开展PSA净化工艺的研究已有二十年的历史，并在吸附剂研制、工艺技术、程序控制等方面获得较大进展，已在石油化工厂、炼油厂中建成了许多套PSA氢回收装置。
    经过冷却、分水后的中变气，进入PSA单元，吸附除去氢气以外的其它杂质(CH4、CO、CO2、H2O等)，使气体得以净化，吸附了杂质的吸附床再进行减压、吹扫，使吸附剂得以再生后，再充压吸附。上述过程是在一套程序控制系统指挥下自动地周而复始地进行的。净化后的产品氢纯度达到用户要求然后出装置。

三、氢气品质对合金工艺的影响

    简单来讲，天然气制氢工艺主要包含两个部分，第一部分是以天然气为原料的造气部分，第二部分是变压吸附法（PSA）提纯氢部分。产品氢气的纯度最终是由PSA单元来进行调整和保证的。变压吸附（PSA）技术是近30 多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术，这项技术已被广泛应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域。
    吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。
    在天然气制氢工艺当中，氢气以外的其它组份是CO、CO2、CH4、N2和H2O，因此要获得高纯氢，就是要通过吸附的方式将氢以外的其它杂质CO、CO2、CH4、N2和H2O控制在允许范围之内。根据变压吸附的原理和其它工业实际应用的实践证明，获得纯度很高的氢气并不难，但是杂质中增加了过去电解水生产出来的产品氢中所没有的CO、CO2、CH4、N2等杂质，这些杂质对合金生产过程中会产生什么样的影响值得探讨。
    氢气在合金生产中作为保护气提供还原气氛，因此需要对氧化气氛的H2O进行控制，这一点和电解水产品氢的要求相同。而合金生产中对碳的控制也是非常重要的，天然气转化生产出的氢气中所含的CO、CO2、CH4、N2尽管极其微量，但均属于生碳气氛，它们的存在打破了原有生产过程中的碳平衡状态，因此需要及时的调整合金生产过程中的各个环节以适应新的变化，在这个过程中，保持产品氢中杂质含量的相对稳定是相当重要的。

四、非电解水制氢方式在合金工业中的应用

    尽管天然气制氢在合金领域中的应用实例不多，但实际上，其它方式生产的氢气用在类似的工业生产中比比皆是。
    例如在冶金行业中，利用焦炉煤气提纯的氢气用于硅钢或冷轧板生产线中作保护气；甲醇裂解和氨分解生产的氢气用于合金生产的保护气。虽然造气的方式和气源成份有所不同，但都是采用PSA法提纯氢气并保证产品的质量，其氢气中的杂质组份均含有CO、CO2、CH4、N2等，从实际运行情况来看，都不会对生产产生负面影响。

五、产品优势

    天然气作为优质、清洁的制氢原料，不仅生产过程环保，无污排放，其生产的氢气成本也较低廉，以湖南株洲硬质合金集团有限公司为例，用天然气制氢替代水电解制氢，每年可为公司节约运行成本上千万元，而且由于减少煤电消耗，间接的减少了温室气体的排放，经济效益和社会效益极为可观。因此，只要了解了天然气制氢技术的原理和工艺过程，大力推广天然气制氢技术在合金工业中的应用是可行的。